Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear/RMN (Vídeo 4: Desdobramento spin-spin)

Introdução à técnica de ressonância magnética nuclear

Visão geral da seção: Nesta seção, a palestrante introduz o tema do desdobramento Spin-Spin na técnica de ressonância magnética nuclear e explica como ele fornece informações sobre os prótons vizinhos.

Desdobramento Spin-Spin e Multiplicidade dos Sinais

• O desdobramento Spin-Spin é responsável pela multiplicidade dos sinais no espectro de ressonância magnética nuclear.

• A multiplicidade indica o número de linhas em um sinal e fornece informações sobre os prótons vizinhos.

• Os prótons podem gerar sinais desdobrados em duas linhas (dublete), três linhas (triplete), quatro linhas (quarteto) e assim por diante.

Exemplo com Propanoato de Metila

• No exemplo do propanoato de metila, há três grupos de sinais identificados como A, B e C.

• O sinal do grupo A é um singuleto, pois não possui hidrogênios vizinhos.

• O sinal do grupo B é um quarteto, pois possui quatro hidrogênios vizinhos.

• O sinal do grupo C é um triplo, pois possui três hidrogênios vizinhos.

Regra n + 1 para Desdobramento

• O desdobramento de um sinal segue a regra n + 1, onde n é o número de hidrogênios vizinhos.

• Um singuleto não possui hidrogênios vizinhos (0 + 1 = 1 linha).

• Um quarteto possui quatro hidrogênios vizinhos (4 + 1 = 5 linhas).

• Um triplo possui três hidrogênios vizinhos (3 + 1 = 4 linhas).

Acoplamento Spin-Spin e Campo Magnético

• O desdobramento de um sinal é causado pela interação do núcleo de hidrogênio com os hidrogênios dos carbonos vizinhos.

• Isso é chamado de acoplamento Spin-Spin.

• A presença de um campo magnético local gerado por um núcleo afeta o outro núcleo, resultando no desdobramento dos sinais.

Constante Escalar de Acoplamento

• A intensidade do acoplamento é medida pela constante escalar de acoplamento (j).

• Um diagrama de chave pode ser usado para prever a multiplicidade dos sinais.

• A linha central representa o sinal sem interferência dos hidrogênios vizinhos.

Exemplo Genérico

• Um exemplo genérico com dois hidrogênios equivalentes (B e C) vizinhos ao hidrogênio H é apresentado.

• Dependendo da orientação desses hidrogênios em relação ao campo aplicado, diferentes multiplicidades são observadas.

• Quando ambos estão alinhados ou ambos estão contra o campo aplicado, o sinal possui a mesma intensidade e deslocamento.

• Quando um está alinhado e o outro está contra o campo aplicado, ocorre um tripleto com a linha central sendo duas vezes mais intensa que as pontas.

Conclusão

Visão geral da seção: Nesta seção final, a palestrante conclui explicando como o desdobramento Spin-Spin ocorre devido à influência do campo magnético gerado por um núcleo em outro. Ela também destaca a importância da constante escalar de acoplamento na previsão da multiplicidade dos sinais.

• O desdobramento Spin-Spin ocorre quando há interação entre os campos magnéticos gerados pelos núcleos de hidrogênio.

• A presença de hidrogênios vizinhos resulta em sinais desdobrados com diferentes multiplicidades.

• A constante escalar de acoplamento (j) é utilizada para prever a multiplicidade dos sinais.

• Um diagrama de chave pode ser usado como uma ferramenta para organizar e prever a multiplicidade dos sinais no espectro.

Compreendendo os Sinais de Ressonância Magnética Nuclear

Visão Geral da Seção: Nesta seção, vamos explorar os diferentes sinais de ressonância magnética nuclear e como eles são afetados pelo campo aplicado e pela interação entre os prótons.

Sinais Desblindados e Blindados

• Os hidrogênios podem estar a favor ou contra o campo aplicado, resultando em sinais mais desblindados ou blindados.

• Existem três combinações possíveis onde dois prótons estão contra o campo e um está a favor, gerando um sinal mais desblindado.

Sinais Mais Intensos no Centro do Espectro

• As combinações centrais ocorrem em três possibilidades, resultando em sinais centrais três vezes mais intensos do que os extremos.

• O diagrama de Chaves pode ser utilizado para prever o formato do sinal levando em consideração a constante de acoplamento com outros núcleos.

Multiplicidade dos Sinais

• Os sinais centrais são mais intensos e diminuem de intensidade do centro para as pontas.

• A intensidade central é múltipla inteira das outras intensidades, tornando os múltiplos centro simétricos.

• Sinais com multiplicidade ímpar (tripletos, quintetos) possuem um sinal mais intenso no centro.

• Sinais com multiplicidade par (quartetos) possuem dois sinais de igual intensidade no centro.

Constante de Acoplamento

• A constante de acoplamento depende da distância entre os núcleos e da densidade eletrônica entre eles.

• Prótons em carbonos vizinhos podem acoplar se forem quimicamente e magneticamente distintos.

• Em sistemas rígidos ou insaturados, pode ocorrer acoplamento de longa distância (acima de três ligações).

Determinando a Constante de Acoplamento

• A constante de acoplamento é determinada pela diferença entre as posições das linhas do sinal multiplicada pela frequência do equipamento.

• Os sinais dos hidrogênios que se acoplam possuem constantes de acoplamentos iguais.

Exemplo Ilustrativo

• Um exemplo ilustrativo mostra um sinal Quinteto gerado por quatro prótons que se acoplam com um próton.

• O sinal referente aos quatro hidrogênios é mais intenso e desblindado por estar mais próximo ao átomo de cloro.

Cálculo da Constante de Acoplamento

Visão Geral da Seção: Nesta seção, aprendemos como calcular a constante de acoplamento em espectroscopia de RMN. A constante de acoplamento é calculada a partir da diferença em partes por milhão (PPM) entre as linhas do espectro e multiplicada pela frequência do experimento.

Cálculo da Constante de Acoplamento

• A constante de acoplamento pode ser calculada comparando as diferenças em PPM entre as linhas do espectro.

• Para um quarteto, que possui quatro linhas, podemos selecionar duas delas para o cálculo.

• As linhas adjacentes devem ser selecionadas para o cálculo.

• A diferença em PPM entre as linhas é multiplicada pela frequência do equipamento (geralmente 300 MHz).

• O resultado desse cálculo é a constante de acoplamento.

Acoplamento em Isômeros Cis e Trans

Visão Geral da Seção: Nesta seção, discutimos como o acoplamento de hidrogênio pode diferenciar isômeros cis e trans. Os isômeros cis possuem uma maior constante de acoplamento do que os isômeros trans.

Diferenciação por Espectroscopia de RMN

• Os prótons em vermelho e azul estão acoplando entre si porque não são equivalentes na molécula não simétrica.

• Quando os prótons estão em posição trans, os orbitais possuem um melhor alinhamento, resultando em uma maior constante de acoplamento.

• Quando os prótons estão em posição cis, os orbitais não são paralelos, o que diminui a constante de acoplamento.

• O acoplamento de hidrogênio cis ou trans é um indicador confiável da estereoquímica de uma molécula.

Variação da Constante de Acoplamento

Visão Geral da Seção: Nesta seção, discutimos como a constante de acoplamento pode variar com diferentes substituintes e ciclos na molécula.

Influência dos Substituintes e Ciclos

• Os substituintes afetam a constante de acoplamento em compostos com as mesmas substituições.

• Existem tabelas para o cálculo aproximado das constantes de acoplamento.

• O tamanho do ciclo interfere na constante de acoplamento. Quanto menor o ciclo, menor será a constante.

• Em sistemas aromáticos maiores, como benzeno e naftaleno, as constantes J3 são menores do que em alquenos.

Constantes Típicas de Acoplamento

Visão Geral da Seção: Nesta seção, apresentamos algumas constantes típicas de acoplamento para hidrogênios vizinhos em diferentes situações.

Constantes Típicas

• Para hidrogênios vizinhos ligados a um mesmo átomo SP3 hibridizado, as constantes variam entre 12 e 15 Hz.

• Para grupos ligados por ligações sigma e átomos vizinhos, as constantes variam entre 6 e 8 Hz.

• Quando há uma ligação dupla e os prótons estão ligados ao mesmo átomo de carbono (geminais), a constante de acoplamento é pequena, entre 0.5 e 3 Hz.

• Em sistemas com ligações duplas, é possível observar o acoplamento em meta e algumas vezes em para.

Acoplamento a Longa Distância

Visão Geral da Seção: Nesta seção, discutimos a observação do acoplamento a longa distância em diferentes situações.

Acoplamento a Longa Distância

• A presença de ligações duplas permite a observação do acoplamento a longa distância.

• As constantes de acoplamento J4 variam entre 3 e 11 Hz, dependendo do ângulo diedro.

• Em sistemas aromáticos, as constantes J3 são menores do que em alquenos.

Essas são as principais informações abordadas no vídeo sobre cálculo da constante de acoplamento em espectroscopia de RMN.

Acoplamento de Hidrogênio e Flúor

Visão Geral da Seção: Nesta seção, o palestrante discute o acoplamento entre hidrogênio e flúor, explicando onde ocorrem esses fenômenos e como eles podem acoplar tanto através do espaço quanto por meio de ligações.

Acoplamento entre Hidrogênio e Flúor

• Ocorre um acoplamento entre hidrogênio e flúor, mesmo quando estão distantes em uma molécula.

• O acoplamento pode ocorrer tanto através do espaço quanto por meio de ligações químicas.

• A constante de acoplamento hidrogênio-flúor é importante no espectro observado.

Acoplamento através do Espaço

• Hidrogênio e flúor podem acoplar mesmo estando distantes em uma molécula.

• Além disso, o spin igual a 1/2 do flúor também permite o acoplamento com hidrogênio.

Acoplamento por Ligações Químicas

• O furo pode acoplar com hidrogênio através das ligações químicas.

• O acoplamento entre esses dois núcleos possui uma constante de acoplamento maior do que o acoplamento similar entre dois prótons.

Espectro de RMN

• No espectro observado, aparecem dois sinais referentes ao CH3 que se acopla a longa distância apenas com flúor.

• Os três hidrogênios são equivalentes entre si e geram um único sinal preto pela copulação com flúor.

• O acoplamento entre os hidrogênios e o flúor que estão no mesmo carbono ocorre com uma constante de acoplamento bem maior.

Informações sobre Flúor

• Nos produtos, as informações sobre o flúor são obtidas apenas através da constante de acoplamento e do deslocamento do sinal referente ao hidrogênio nas proximidades do flúor.

• Experimentos realizados na faixa de frequência para os produtos permitem obter informações sobre o flúor.

Espera-se que essas informações ajudem a entender a multiplicidade de sinais que aparecem no espectro de RMN de hidrogênio devido ao acoplamento com flúor.